Byakuya đầu tiên xuất hiện trong nhiệm vụ với đội phó của mình, Abarai Renji, để bắt giữ Kuchiki Rukia và giết Kurosaki Ichigo. Họ thành công trong việc bắt giữ Rukia và đã có thể dễ dàng giết Ichigo nếu không có sự can thiệp của Rukia. Byakuya sau đó ngăn chặn nỗ lực của Shiba Ganju và Hanatarō Yamada để giải cứu Rukia và sau này là cả Renji. Sau đó, anh giao tranh với Ichigo trong một trận chiến mở rộng nơi với cả hai sử dụng bankai của họ. Tuy nhiên, do ichigo thiếu kinh nghiệm với phiên bản bankai mới của mình và Byakuya chuyển sang một hình thức bankai mạnh mẽ buộc Ichigo vào thế bất lợi, với sự xuất hiện tạm thời của hollow nội tâm của Ichigo. Với hollow nội tâm của Ichigo bị khuất phục, cả hai sử dụng tất cả các sức mạnh còn lại của họ vào cuộc tấn công cuối cùng, kết quả thanh kiếm Byakuya tạm thời bị gạy trong khi Ichigo sử dụng tất cả năng lượng của mình và ngã xuống. Byakuya thông báo cho Ichigo rằng kẻ thù "thực sự" không phải là anh mà là "luật pháp" của Soul Society. Byakuya từ bỏ chiến đấu và hứa hẹn rằng anh sẽ không bắt giữ Rukia một lần nữa. Sau đó, khi Sōsuke Aizen ra lệnh cho Ichimaru Gin giết Rukia, Byakuya kéo cô ra khỏi cuộc tấn công và bị thương. Trong thời gian chữa trị, Byakuya nói với Rukia tại sao cô được nhận nuôi, xin lỗi với cô và cảm ơn Ichigo. Sau đó, thái độ của v đối với Rukia thay đổi đáng kể. Anh được xem là chăm sóc cho Rukia một cách gián tiếp và hiển thị một cái nhìn mới về ý tưởng là luật pháp không bao giờ là hoàn hảo. Tuy nhiên, anh vẫn còn nhìn nhận Ichigo với thái độ khinh thị.

Khi mối đe dọa của Bount gây tổn hại cho Soul Society trở nên nghiêm trọng, Byakuya sử dụng hồ sơ của gia tộc Kuchiki để đạt được thông tin về các Bount cho Yamamoto. Byakuya, giúp đỡ Rukia trong trận chiến với Yoshi, cố gắng tìm kiếm nhà lãnh đạo Bount là Kariya Jin. Cả hai gặp nhau, và tham gia trong một trận chiến bị gián đoạn bởi Ichigo và sau đó là Rantao. Trong chương Zanpakutō Unknown Tales độc ​​quyền cho anime, Byakuya phản bội Soul Society và liên kết với Zanpakutō nổi loạn Muramasa, người đã khiến các zanpakutō của Shinigami, bao gồm Senbonzakura của Byakuya thoát khỏi sự kiểm soát của chủ và gây ảnh hưởng lên họ. Anh nói lý do của mình làm như vậy là để duy trì niềm tự hào của mình; tuy nhiên, câu chuyện sau đó tiết lộ rằng ý định thực sự của Byakuya là được ở gần Muramasa để anh có thể xác định vị trí và giết chủ của Muramasa là Rikichi Kōga, người làm mất danh dự của gia tộc Kuchiki.

Byakuya xuất hiện lại để mang nhóm của Hitsugaya Tōshirō trở về theo lệnh của Yamamoto gần cuối của Arrancar Arc nhưng lại bí mật cho phép Rukia và Renji để hỗ trợ việc giải cứu Orihime. Anh giải thích rằng mình chỉ được lệnh để đưa họ quay lại Soul Society và những gì họ chọn để làm sau đó là không phải mối quan tâm của anh, mặc dù Ichigo và Rukia nghi ngờ anh có ý định khác. Byakuya xuất hiện sau đó trong Hueco Mundo để cứu Rukia từ Espada số 7, Zommari Ruroux. Sau một cuộc đụng độ nhanh chóng bằng cách sử dụng tốc độ của họ, mà trong đó Byakuya chứng minh là vượt trội hơn, Zommari giải phóng zanpakutō của mình và kiểm soát bộ phận cơ thể của Byakuya. Khi Byakuya cắt gân chân và tay trái để phủ nhận hiệu ứng, Zommari chuyển sự chú ý của mình sang Rukia, kiểm soát cơ thể của cô và buộc cô dùng zanpakutō của riêng mình kề vào cổ của mình. Byakuya sử dụng một phép gây mù để ngăn chặn chuyển động của Rukia, sau đó kích hoạt bankai và nhận chìm Zommari với hàng triệu lưỡi kiếm do nó tạo ra. Zommari sống sót cuộc tấn công, nhưng nhận ra mình bất lực trước Byakuya. Ông cáo buộc niềm tự hào quý tộc của Byakuya và tất cả các Shinigami, tuyên bố rằng họ "giết hollow như thể nó là quyền thừa kế của họ", xét thấy hành động của Byakuya là bất công. Về điều này, Byakuya trả lời rằng anh sẽ giết Zommari, không vì "giao thức Shinigami ", nhưng vì Zommari muốn giết Rukia. Zommari bị giết chết bằng một đòn tấn công duy nhất từ ​​lưỡi kiếm của Byakuya. Một khi Rukia được hồi sinh, Byakuya bảo cô nghỉ ngơi cho trận chiến quan trọng hơn sắp tới, và từ chối điều trị từ đội phó, đội trưởng của Đội 4 và sĩ quan thứ 7 cho đến khi Rukia hoàn toàn được chữa lành. Sau đó anh xuất hiện để cứu Ichigo trong cuộc chiến chống lại Espada Cero Yammy bằng cách sử dụng phép Kido để gây thiệt hại cho Yammy, và sau đó tiếp tục tham gia chiến đấu cùng với Kenpachi Zaraki. Khi có vẻ như rằng Byakuya và Kenpachi sắp sửa đánh bại Yammy, hắn trải qua một sự chuyển biến khổng lồ mới. Byakuya và Kenpachi cuối cùng thành công trong việc đánh bại Yammy nhưng cũng bị một số chấn thương trong quá trình.

Mười bảy tháng sau đó, Byakuya và một số Shinigami cao cấp xuất hiện trước Ichigo trong thế giới con người sau khi anh bị cướp Fullbring và bị đâm bởi Rukia. Đó là tiết lộ rằng Byakuya và Shinigami chuyển một phần sức mạnh của họ vào lưỡi dao đâm Ichigo để anh có thể lấy lại sức mạnh Shinigami bị mất của mình.